退火還在隕石加工中被應用。隕鐵實際上屬高鐵鎳合金。居住在兩河流域的人類從公元前3000多年以前就開始使用這一“天賜”的金屬。為了制造刀具或小件物品，他們采用了退火或鍛造工藝[8]。這是人類最早的鋼鐵熱處理。我國在商周遺址中共發現了七件隕鐵制品[14]，有經過鍛造和退火加工的痕跡。其中年代最久的是1972年河北藁城臺西村商代遺址出土的屬公元前14世紀的鐵刃銅鉞。在鐵刃中有高、低鎳層狀組織，確認系采用含鎳較高的隕鐵鍛制而成。另有一件是1977年在北京平谷縣劉家河村的商代墓葬中發現鐵刃銅鉞。其中的鐵刃被鍛造成2毫米左右厚的薄片。這一鐵刃銅鉞明顯是經歷過鍛造和退火加工。相比之下，中國的隕鐵加工較兩河流域晚些，這些制品的退火加工是否是中國先民所為，在國際考古學界仍有爭議。國外有相當多的學者認為，這一件物品很有可能是從中東或亞洲其它地區引入的，他們認為中國用鐵歷史較短，在當時還沒有能力進行類似的金屬加工[11]。
退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要來源于天然金塊和砂金的熔塊。金的早期一個 重要用途是做成很薄的金葉或金片，來裝飾器物。國外早期通常采用冷加工使金片的厚度減到百 分之幾毫米。中國出土的金制品多為飾物，如金臂釧、金耳墜、金珥、金葉等，出土的商代遺存中還有相當薄的金箔。如安陽大司空殷商墓出土的金箔，其厚度為 0.01±0.001mm，經原北京鋼鐵學院冶金史教研室分析，其晶粒大小均勻、晶界平直，認為是采用鍛打和退火工藝制成的[12]。由于中國早期在建筑等方面的大面積裝飾需要，促使中國工匠在金箔的加工中應用了退火處理。退火的應用，使中國商代就擁有金箔。
周朝，特別是春秋戰國時期，是我國的冶鐵術的肇始時期。這期間出現了固體滲碳制鋼術。固體滲碳是采用將工件埋入固體滲碳物質中進行處理的工藝技術，它是最古老的熱處理技術之一。中國固體滲碳處理大約開始于春秋時期，其年代大約在公元前7至前6世紀左右，這是金屬化學熱處理的開端。固體滲碳鋼可以制作更加鋒利、細長的兵器，是換代的兵器材料。中國古代的文獻《越絕書》對此有描述，“黃帝之時，以玉為兵，禹穴之時，以銅為兵，當此之時(文中指春秋時期，筆者注)，做鐵兵，威服三軍”。固體滲碳制鋼在我國的應用比國外制鐵業的發源地落后了大約十個世紀。采用固體滲碳法制取的產品被稱為快煉鐵。我國出土的塊煉鐵實物不多，考古證實在春秋晚期墓葬中已經出現中碳的塊煉鐵滲碳鋼。如對湖南長沙楊家山出土的春秋晚期鋼劍的分析表明[8]，其含碳量為0.5%左右，屬塊煉鐵滲碳鋼制品，其年代為公元前 6世紀左右。
戰國時期，我國古代熱處理的一項舉世矚目的成就是發明了鑄鐵柔化術。經大量的考古證實， 我國鑄鐵的發明大約在春秋中期。迄今發掘出年代最早的鑄鐵殘片是在山西天馬——曲村晉文化 墓葬中出土的。屬于戰國早期用白口鑄鐵制成的產品亦發掘出十余件[13]。中國工匠為了克服白口 鑄鐵的脆性，大約于公元前五世紀發明了適用于鑄鐵柔化處理的退火技術，在河南洛陽戰國早期 灰坑出土的鐵錛，其內部組織為萊氏體，表面有約1毫米左右的珠光體帶。珠光體層的存在，使白口鑄鐵具有韌性，很明顯這是通過退火處理得到的組織。與鐵錛同坑出土還有一個鐵 。這一鐵 已基本繡蝕，其殘部經金相檢驗表明，其基體組織為鐵素體脫碳層，石墨組織為比較完善的團絮狀退火石墨。可以認為這是通過退火得到的展性鑄鐵。據分析其大約是經過在900℃或稍高的溫度下，進行長時間的退火，使滲碳體分解，得到團絮狀的石墨，歐洲同類型的可鍛鑄鐵的出現是在1720年之后[14]。
根據文物考古分析，中國古代淬火技術可能最早被應用于塊煉鐵中。考古發掘的一件淬火實 物[15]是河北易縣燕下都武陽臺村戰國晚期遺址出土的鋼劍。其含碳量為0.5%～0.6%，整支劍身由高碳層與低碳層相間組成，刃部主要由淬火馬氏體所構成。這是典型的塊煉滲碳鋼疊打鍛造的淬火組織。經過鍛打塊煉鐵，鐵吸收了炭份，減少了夾雜物就成為鋼。這種鋼組織緊密、碳分均勻， 適用于制作兵器和刀具。這一煉鋼技術的進一步發展是“百煉鋼”技術。對戰國時期的鋼鐵制品的金相分析還發現鋼鐵內部有類似回火和正火的組織，我國工匠可能在無意之間應用了類似于回火和正火的工藝，從而拓展了鋼鐵制品的用途。
